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納米纖維素復(fù)合材料制作3D打印漿料并垂直打印高分辨率微型結(jié)構(gòu)

2024-08-19

木聚糖類半纖維素被認(rèn)為是僅次于纖維素的第二大多糖類，作為一種天然高分子原料，具有可再生、環(huán)境友好、生物相容性高、儲量巨大、碳中性等突出的優(yōu)點。木聚糖作為半纖維素的主要多糖，具有食品、包裝、紙張和薄膜所必需的天然屏障性能。木聚糖是我國造紙廠或紡織企業(yè)溶解漿過程中主要副產(chǎn)物之一，與其相應(yīng)的材料與高值化利用對環(huán)境和社會經(jīng)濟的具有可持續(xù)性發(fā)展具有巨大的意義。然而，木聚糖存在無明顯的熔融溫度、結(jié)構(gòu)多樣、氫鍵作用力多變、功能單一、機械性能較差、成型加工難等缺陷對其在高性能、高附加值產(chǎn)品上的應(yīng)用方面提出了巨大挑戰(zhàn)。因此，如何從分子結(jié)構(gòu)層面上調(diào)控其結(jié)構(gòu)性能，通過綠色經(jīng)濟手段制備木聚糖組合材料并實現(xiàn)其高值化利用，極具科學(xué)意義與挑戰(zhàn)性。材料的微觀結(jié)構(gòu)與界面作用往往決定了器件的性能。鑒于此，如何利用木聚糖的表面官能團優(yōu)化其凝膠中大分子材料的交聯(lián)特性，對調(diào)控木聚糖復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)并實現(xiàn)功能化應(yīng)用具有重要的意義。

該雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的制備調(diào)控了木聚糖與納米纖維素的空間構(gòu)型，實現(xiàn)了木聚糖/納米纖維素基雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。該工作以題目為“Nanocellulose-based ink for vertically 3D printing micro-architectures with high-resolution”被發(fā)表在Advanced Functional Materials（Doi.org/10.1002/adfm.202311060)上。相關(guān)研究成果拓展了木質(zhì)纖維生物質(zhì)材料的功能化應(yīng)用，并為實現(xiàn)3D打印生物質(zhì)基復(fù)合材料及相應(yīng)微型器件的制備提供了多種思路。

通過分子動力學(xué)模擬技術(shù)，課題組對木聚糖/納米纖維素/聚醚醇復(fù)合材料中的分子結(jié)構(gòu)和相互作用進行了全原子分子動力學(xué)模擬。如圖1 a和b所示，在該復(fù)合材料的分子模型中，木聚糖與納米纖維素通過氫鍵相互作用交聯(lián)。將圖1 a中的分子模型1 b中的分子模型進行比較，可以發(fā)現(xiàn)聚醚醇分子向木聚糖和納米纖維素分子移動，表明了之后加入的兩親性聚醚醇具有的自組裝特性。均方位移模擬計算(MSD)描述了隨時間推移的粒子遷移率，并測量分子行進的平均距離。圖 1 c 分別繪制了木聚糖、納米纖維素和聚醚醇分子的均方位移數(shù)據(jù)隨時間的變化。聚醚醇高于木聚糖和納米纖維素的MSD值說明聚醚醇分子從初始位置自組裝到木聚糖和納米纖維素上。

圖1. a，b)木聚糖/納米纖維素/聚醚醇復(fù)合凝膠材料在0 sp和500 ps時結(jié)構(gòu)表征的分子動力學(xué)模擬結(jié)果，藍(lán)色分子為木聚糖，黃色分子為納米纖維素，紫色分子為聚醚醇。c)該復(fù)合材料在0 ps 到500 ps期間的均方位移演變。d)該凝膠材料具有的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

基于上述自組裝反應(yīng)，木聚糖/納米纖維素/聚醚醇復(fù)合凝膠材料具有雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，包括納米纖維素和木聚糖之間的氫鍵以及聚醚醇分子的疏水端之間形成的疏水鍵（圖1 d）。該工作通過在納米纖維素凝膠中加入木聚糖構(gòu)建了生物質(zhì)基氫鍵網(wǎng)絡(luò)，提高了復(fù)合凝膠材料的黏度。而后續(xù)加入的聚醚醇提高了該復(fù)合凝膠材料的剪切變稀作用。加入的聚醚醇分子賦予了復(fù)合材料內(nèi)可逆疏水鍵。在剪切過程中，疏水鍵斷開，漿料粘度迅速降低。完成剪切后，聚醚醇分子形成的疏水表面能夠迅速鍵合，從而完全恢復(fù)漿料粘度。因此，該木聚糖基復(fù)合材料具有優(yōu)異的流變特性，包括高效的剪切變稀能力（圖2）。在剪切應(yīng)力從23.0 pa增加到1549.5 Pa時，粘度從6591.4 Pa·s逐漸降低到48.3 Pa·s（圖2 a）。在25.3 Pa的低剪切應(yīng)力作用下，該復(fù)合材料表現(xiàn)出類似彈性體的固體行為。在25.3 Pa的低剪切應(yīng)力下，該復(fù)合材料的彈性模量值為2519 Pa，粘性模量值為712 Pa，表現(xiàn)出彈性固體狀行為。在不斷增加的剪切應(yīng)力作用下，彈性模量值急劇下降，最終低于粘性模量值（圖 2 b），復(fù)合材料表現(xiàn)出液態(tài)行為。在低剪切速率（0.1 s?1）和高剪切速率（100 s?1）交替施加的情況下，該共聚物的粘度隨時間的變化表現(xiàn)出明顯的下降與快速恢復(fù) （圖2 c）。此外，通過垂直3D打印這種復(fù)合凝膠材料，可以獲得獨立自支撐的高精度微觀結(jié)構(gòu)（圖2 d-f）。

圖2. a-c) 納米纖維素/木聚糖/聚醚醇復(fù)合材料的流變性能測試結(jié)果。d-f)在硅襯底上上垂直打印微柱的相應(yīng)照片。3D垂直打印的e)微柱和f)微半球的 SEM 圖像。

該工作揭示了剪切變稀作用對生物質(zhì)基復(fù)合材料的流變特性和納米材料空間排布的影響規(guī)律，進一步說明了利用生物質(zhì)基復(fù)合材料制備微觀結(jié)構(gòu)的作用機制。該工作為利用木質(zhì)纖維生物質(zhì)大分子3D打印各類微型器件提供了重要的理論指導(dǎo)與技術(shù)支撐。該團隊設(shè)計制備的生物質(zhì)基電極材料已成功應(yīng)用于金屬空氣電池、鋰離子電池、鈉硫電池、鋅離子電池等多種儲能材料與器件中。文章第一作者是華南理工大學(xué)史歌博士，通訊作者為華南理工大學(xué)彭新文教授。該研究得到了國家自然科學(xué)基金委和制漿造紙工程國家重點實驗室探索項目的支持。

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